青島能源所開發雙陰離子取代策略調節Ti氧化態和氧空位提升電催化氮還原活性

　　NH₃作為一種重要的化工原料，因其具有儲存轉運方便、氫含量高等優勢，是一種潛在的儲氫化學品。開發溫和條件下電催化氮還原合成氨技術路線有助于解決傳統Harber-Bosch法存在對化石資源依賴度大、高能耗、高CO₂排放等問題。TiO₂因具有儲量豐富、無毒、結構可調、合成簡便，以及對惰性N₂分子活化能力強等優勢，近些年來被廣泛研究并用于電催化氮還原反應。但是，TiO₂帶隙較寬，導電性差，不利于電催化反應中的電子轉移過程，阻礙了N₂分子的活化過程。因此，開發高活性、高選擇性TiO₂基催化劑用于電催化氮還原反應具有重要的研究意義?！　?nbsp;

　　此前，中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員楊勇團隊通過金屬陽離子誘導MXene凝膠化-硫化策略，制備了硫化鈷納米顆粒限域于硫摻雜MXene 3D多孔氣凝膠納米異質結構催化劑（Small 2021, 2103305），實現了溫和條件下電化學氮還原反應高效合成氨?；趯Xene物化結構性質的深入認識，利用其在水溶液易于氧化的特點，研究人員通過預氧化—高溫熱解和雙陰離子取代策略，開發了Ti元素價態可調以及富含氧空位TiO₂基納米雜化結構催化劑NS-TiO₂/C，實現了溫和條件下高效電催化氮還原合成氨反應（產氨速率：19.97 μg h^-1mg^-1cat；法拉第效率：25.49%），并具有50小時長期運行穩定性。實驗和DFT理論計算表明，N和S原子通過在銳鈦礦TiO₂中同時形成間隙和取代的Ti-S和Ti-N鍵，有效地調節TiO₂納米顆粒中Ti³⁺和氧空位缺陷的濃度，且兩者通過協同作用，促進了N₂分子的吸附和活化，加快了界面處電子傳遞過程，有效降低了反應決速步的能壘，從而提升了電催化氮還原合成氨效率。該工作通過調節活性位點氧化態以實現有效的電催化，為開發高效的納米催化劑提供了新思路。相關研究成果近日發表在Small上。

　　該研究工作得到了國家自然科學基金、山東省自然科學基金、山東省人才基金等項目的支持。

圖1 NS-TiO₂/C納米催化劑制備流程圖

圖2 電催化氮還原反應示意圖